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2016-11-07 09:41:13 来源： 点击：
1 引言近年来，随着我国印染行业的迅速发展，大量清洁水资源被消耗的同时，有色废水的排放量也日益增加.据相关研究报道，在染色工艺流程中大约有10%~20%的染料被浪费并随污水排放出去.有色废水的排放，不仅破坏水体的美观，而且其中含有的染料会在环境中积累，人类生活和生态环境都因此受到极大影响.目前，处理染料废水的方法主要有活性炭吸附法、化学氧化法、絮凝沉降法.鉴于染料复杂的理化性质以及较好的水溶性，用一般的物理吸附技术脱色效果不理想，而且化学氧化成本较高(沈俊菊和庄源益，2006)，而絮凝沉降法由于处理成本低，效果好，得到越来越多的推广.
双氰胺甲醛型脱色絮凝剂是絮凝沉降法处理染料废水很有效的产品之一，二者的缩聚物最早是应用在固色剂方面，而后发现其在脱色方面也有一定效果，但未改性脱色剂存在的问题就是脱色剂与染料分子作用后的絮体细小且分散，脱色沉降效果欠佳等.为提高双氰胺甲醛型脱色絮凝剂的絮凝性能，笔者选用尿素、三聚氰胺为改性剂制备了一种高效脱色剂.因为尿素、三聚氰胺分子结构中都含有氨基，和双氰胺的结构相似，能够与甲醛反应，生成羟甲基聚合物进而缩聚成线性大分子，其缩聚产物分子量大，活性官能团充足，与染料形成絮体粗大，有色废水容易澄清.通过烧杯实验，研究了染料结构及其初始浓度、投加量、pH、无机盐浓度、与PAC复配等因素对其脱色效果的影响，并对其进行红外光谱分析.
2 材料与方法
2.1 试剂及仪器
试剂：双氰胺、甲醛(37%)、尿素、三聚氰胺、氯化铵、氢氧化钠、盐酸、氯化钠等均为分析纯，聚合氯化铝，酸性红18、酸性红GR和金橙Ⅱ均为商业级，无纯化.
仪器： 722S可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)，TJ270-30A红外分光光度计(天津布兰顿科技有限公司)，NDS-5J数显粘度计(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)，DZF-6210型真空干燥箱(郑州南北仪器设备有限公司).
2.2 改性脱色絮凝剂的合成
在装有温度计、冷凝管的三口烧瓶中，加入双氰胺2.1 g、甲醛7 mL、氯化铵0.5 g、尿素0.2 g、三聚氰胺0.1 g，边搅拌边逐步升温到50 ℃后，停止加热，反应10 min，然后再加入氯化铵0.5 g，再升温到80 ℃，反应3 h得到无色透明带有粘性的液体，即为改性脱色剂产品.
2.3 脱色试验方法
在500 mL烧杯内加入300 mL的模拟染料废水，加入脱色剂后先以250 r·min-1的速度快速搅拌2 min，再以50 r·min-1速度搅拌3 min，静置沉降，在不同时间取上层清液测其吸光度，计算脱色率.
2.4 脱色率计算方法
在染料最大吸收波长处，测得不同浓度染料废水的吸光度值，绘制标准曲线，其他条件保持不变情况下，染料废水浓度和吸光度值呈线性关系.染料废水的脱色率是在染料的最大吸收波长处测得脱色前后吸光度，并利用式(1) 计算脱色率.
(1)
式中, A0为脱色前模拟废水的吸光度，At是脱色后模拟废水的吸光度.
2.5 与聚合氯化铝复配使用
取相应量PAC加入到模拟染料废水中，沉降20 h后测吸光度，计算脱色率.在模拟废水中，分别加入相应量有机脱色剂，搅拌一定时间后，然后再加入相应量PAC，继续搅拌一定时间，沉降20 h后，取上层清液测吸光度，计算脱色率.
2.6 IR谱图以及粘度的测定
将样品提纯并真空干燥后，取适当质量的样品采用KBr压片法用Spectrum GX型傅里叶变换红外光谱仪测定红外吸收光谱，扫描波数范围为400~4000 cm-1.在室温条件下，利用NDJ-5S数显粘度计测得未改性和改性脱色剂的剪切粘度.
3 结果与讨论
3.1 红外光谱分析
为探究脱色剂与染料分子之间的相互作用，对改性脱色剂、染料(以酸性红18染料为例)及絮状沉淀物进行红外谱图分析，结果如图 1所示.由图 1可见，改性脱色剂在3251 cm-1处为N—H特征吸收峰，2177 cm-1处为C2N+或CN吸收峰，由于双氰胺中—CN是与N原子相连的，谱线的形状应为宽且强吸收，因此可以排除—CN特征峰，C2N+带有正电荷，能够和染料分子发生电中和作用.1624 cm-1处为—CO特征峰，1523 cm-1处为CN特征峰，1134 cm-1处为—C—NH—特征峰，1029 cm-1处为—CH2—O—CH2—特征峰.染料分子中的磺酸基在1193 cm-1、1145 cm-1、1124.5 cm-1和1049 cm-1有特征吸收峰，絮状沉淀物在2175 cm-1处出现了C2N+特征峰，说明絮状沉淀物中含有脱色剂，并且絮状物的谱图中磺酸基的特征峰发生了位移、减弱和消失，这主要是因为染料分子的磺酸基和脱色剂中的氨基发生了化学作用，导致化学环境改变，出现了峰的变化.
图 1脱色剂、染料和絮状物的红外谱图(A.酸性红18;B.絮状物;C.改性脱色剂)
3.2 脱色剂加入量对脱色效果的影响
为了研究脱色剂用量对不同浓度染料废水脱色效果的影响，以酸性红18为例，保持其他条件不变，在不同浓度模拟染料废水中加入不同量改性脱色剂，实验结果如图 2所示.由图 2可见，在相同脱色剂加入量的情况下，染料初始浓度低于100 mg·L-1时，都有较高的脱色率，而后随着染料初始浓度的逐渐增大，脱色率开始下降，染料废水浓度为250 mg·L-1时，脱色剂投加量为120 mg·L-1时，脱色率只有44.5%.这主要是由于脱色剂分子上都有一定的活性位点，染料分子吸附在脱色剂分子到周围，当达到一定限度，对更多分子已经没有太多的作用.这在实际废水处理中有一定的指导意义，通过对染料废水的初始浓度的范围判断，来确定脱色剂加入量的范围，力求节约成本，提高脱色剂利用效率.在染料废水浓度一定时，以染料废水浓度为100 mg·L-1为例，随着脱色剂投入量的增加，染料废水的脱色率都不断提高，这是因为脱色剂加入量增大，脱色剂对染料分子的电中和或吸附架桥作用增强，更多的染料分子被絮凝沉降，脱色率便逐渐增大，当达到120 mg·L-1时，染料废水的脱色率开始趋于平缓，此时再增大脱色剂使用量已没有太大提高.为了节约成本，并防止过多改性脱色剂对水样造成二次污染，脱色剂投加量取120 mg·L-1为宜.
图 2脱色剂投加量对脱色率的影响
3.3 pH对脱色效果的影响
染料废水的pH会影响到脱色剂分子表面的电荷，以及染料分子的存在形式，所以染料废水的脱色率与其pH有密切的关系.图 3为在不同pH条件下，脱色剂投加量为120 mg·L-1时，不同时间段改性脱色剂的脱色性能.
图 3 pH对脱色率的影响
由图 3可见，染料废水的脱色率随着pH增大先略有升高，在pH=4时，脱色剂脱色能力最强，而后脱色率开始减小.在酸性及中性条件下，脱色效果显著，而在碱性时脱色能力低，这主要是由于随着pH的变化，染料分子的结构有所变化.在酸性时，染料分子中磺酸基以—SO3H形式存在，与脱色剂中氨基的化学作用加强，染料分子被絮凝沉淀.在碱性时，以—SO3Na形式存在，与脱色剂氨基的化学作用减弱，脱色率降低.所以，脱色剂最佳pH适用范围为2~6.
3.4 改性脱色剂和未改性脱色剂的对比
图 4为改性脱色剂和未改性脱色剂的粘度和脱色效果的对比.改性脱色剂的剪切粘度为468 mPa·s，而未改性脱色剂的剪切粘度为303 mPa·s.原因是尿素和三聚氰胺作为交联剂，加入之后使得聚合物分子量和分子链支化结构发生变化，粘度增加(符若文等，2005).在相同投加量(120 mg·L-1)的情况下，未改性产品的最大脱色率仅为89.7%，而用尿素、三聚氰胺对其改性的产品脱色率能达到94.6%.将二者与染料分子所形成絮状物(相同絮凝时间)在显微镜下观察，未改性脱色剂与染料分子所形成的絮状物在水中呈分散分布(显微镜图a)，改性脱色剂与染料所形成的絮状物(显微镜图b)颗粒变大，相互交联在一起，絮状物之间结合的更加紧密.用尿素、三聚氰胺部分取代双氰胺所合成的产品，脱色能力有了很大提升，这主要是因为尿素、三聚氰胺的加入使缩聚产物活性官能团更加充足，聚合物的吸附架桥性能得到了提高，使分散颗粒倾向于聚集状态，絮体粗大，絮凝沉降效果好.
图 4未改性脱色剂与改性脱色剂脱色性能的比较(a、b分别是未改性脱色剂-染料和改性脱色剂-染料絮状物显微镜图)
3.5 改性脱色剂与聚铝的复配
有机脱色剂絮凝能力强，但存在的缺陷就是生产成本较高，无机絮凝剂价格低廉，投药范围广，但处理效果不佳，通过将二者复配使用，能弥补各自的缺陷.取相应量PAC(碱化度49.3%, 氧化铝含量为3.0%)处理模拟染料废水，结果如图 5所示，PAC投加量在60 mg·L-1(以氧化铝计算)时，脱色率已没有显著的增大趋势，将60 mg·L-1作为PAC较适宜投加量，其脱色率仅为57.6%左右.在烧杯中先投加相应量改性产品，再加入适量PAC协同复配.改性产品与PAC复配之后，带有多种活性基团的改性产品能通过电中和、范德华力、氢键等作用与染料分子发生反应，再通过PAC的协同作用，形成更大絮体沉降下来，脱色能力有很大提升.由图 5可见，复配之后，改性产品投加量在20 mg·L-1时，脱色率就已经达到68.1%，脱色能力有大幅度提升，其用量为80 mg·L-1时，脱色率高达94.8%.这不仅提升了脱色性能，还大大减少了有机脱色剂使用量，降低处理成本.
图 5 PAC对脱色率的影响
3.6 染料结构对脱色效果的影响
在3种模拟染料废水(浓度为100 mg·L-1, pH=4) 中分别加相同量改性脱色剂(120 mg·L-1)，研究不同染料结构对脱色效果的影响，实验结果如表 1所示.
表 1 染料的名称、结构和脱色率
通过表 1可知，比较酸性红18和酸性红GR，酸性红18的分子结构中含有3个磺酸基，酸性红GR中只有1个磺酸基，二者染料分子结构相似，在改性脱色剂投加量相同的情况下，脱色率有很大不同，酸性红18脱色率能达到94.6%，而酸性红GR却只有88.3%左右.通过这些实验数据可推断，染料的脱色效果和分子中磺酸基的数目有一定的关系，磺酸基数目越多，脱色效果越好，这主要是因为染料分子与脱色剂的相互作用主要依靠磺酸基和氨基的作用，酸性大红3R分子结构中有3个磺酸基，脱色剂与其化学作用力更强，絮凝沉降效果自然较好.比较酸性红GR和金橙Ⅱ, 二者磺酸基数目相同，不同点在于磺酸基所连的芳环一个是萘环，一个是苯环，酸性红GR的脱色率较金橙Ⅱ略大，金橙Ⅱ的脱色率只有87.8%.由此可见，改性脱色剂的脱色效果不仅与染料分子中的磺酸基数目有关，还和染料分子中的芳环的体积大小有关，芳环体积越大，脱色率越高.
3.7 正交实验法确定产品最佳适用条件
在单因素试验的基础上，为了获得最佳脱色絮凝适用条件，利用正交试验法，以脱色剂加入量、pH值、PAC加入量作为3个考察因素，选取3个水平进行试验.采用L9(34)正交表进行正交试验设计，来确定其最佳适用条件.
由表 3可知，根据极差分析，3个实验因素对脱色率的影响大小顺序为：B > C> A，即pH值影响最大，PAC加入量的影响次之，脱色剂加入量影响最小.由表 3得到的最佳适用条件为：A1B3C1，即脱色剂加入量70 mg·L-1，pH=6，PAC加入量50 mg·L-1，在此条件下做3次平行验证试验，脱色率结果为94.5%(取3次平均值)，故最优适用条件确定为：脱色剂加入量70 mg·L-1，pH=6，PAC加入量50 mg·L-1.经调查，市售PAC的价格约为2000元·t-1，而合成改性脱色剂的成本约为4400元·t-1，单独使用改性脱色剂(加入量为120 mg·L-1)处理1000 L模拟废水的成本为0.53元，将二者按最佳条件复配之后，达到相同处理效果能够节约成本0.12元.
表 2 影响脱色率的水平及因素
表 3 正交试验结果
3.8 无机盐对脱色效果的影响
印染废水一般含无机盐，而无机盐的存在对于脱色剂的脱色性能会产生较大的影响.以常用的无机盐(NaCl)模拟印染废水中无机盐，研究无机盐对脱色剂的脱色性能的影响.图 6为不同盐(NaCl)浓度条件下，未改性脱色剂、改性脱色剂以及复配试剂的脱色性能.
图 6无机盐NaCl对脱色率的影响
从图 6中可以看出，随着NaCl加入量的增加，3种试剂的脱色性能都有所降低.当无NaCl加入时，未改性脱色剂、改性脱色剂和复配试剂的最大脱色率为89.7%、94.6%和94.5%，当NaCl加入量增至0.1 mol·L-1时，三者的脱色率分别降低了9.6%、4.2%和2.7%.脱色剂的改性和改性脱色剂与PAC的复配均能提高脱色剂的耐盐性.其原因是随着盐浓度的增加，高分子聚合物链对所加入的氯离子有静电吸引作用，阳离子聚合物带电量有所减少，絮凝过程中脱色剂的电中和作用受到影响，聚合物链内部的排斥作用力减小，聚合物链的舒展程度降低，高分子聚合物链不能更好的与染料分子接触，脱色效果自然减弱.改性脱色剂比未改性脱色剂有更高的耐盐性，这主要是因为改性脱色剂的电中和作用虽然也有一定程度的降低，但其含有较多的极性活性位点，架桥吸附和卷扫网捕作用比未改性脱色剂较强，能够将更多的染料絮凝沉降下来，脱色率降低程度较小，复配试剂同样借助于改性脱色剂和PAC较好的架桥吸附作用，弥补了电中和作用的不足，耐盐性更高.从3种试剂的脱色效果可以发现，絮凝除浊过程是电中和、架桥吸附、卷扫网捕等几种作用的协同结果，改性剂的加入使脱色剂有较高的耐盐性，改性脱色剂与PAC复配之后耐盐性更好，对含盐染料废水有更好的脱色效果.。
4 结论
1) 以尿素、三聚氰胺改性的双氰胺甲醛型产品是一种高效的脱色絮凝剂.单因素试验确定脱色剂单独使用的最佳投加量为120 mg·L-1，脱色率为94.6%，PAC单独使用最佳加入量为60 mg·L-1，脱色率为57.6%，最佳适用pH=4.
2) 正交实验法确定其最佳适用条件为：改性脱色剂加入量70 mg·L-1，PAC加入量为50 mg·L-1，pH=6，复配使用后脱色率为94.5%，在保持相同脱色性能下，大大减少了有机脱色剂使用量，有助于节约成本(约降低20%).
3)红外光谱分析表明，染料分子和脱色剂发生了化学作用.同时，染料结构、染料初始浓度及不同无机盐加入量对脱色率也都有一定的影响.在染料结构相似的条件下，染料结构中所含的磺酸基数目越多，芳环体积越大，有机脱色剂和染料分子的化学作用越强，脱色效果越好，染料初始浓度与脱色率的关系对实际处理废水有一定指导意义，无机盐的加入在一定程度上会降低脱色剂的脱色性能，改性脱色剂和PAC复配之后对含盐染料废水有较高的耐盐性.
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