0371-60972711
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2017-07-12 15:24:23 来源： 点击：
随着中国工业化和城镇化的不断发展,污染物的来源和种类变得非常复杂,当前环境污染问题已不仅仅只关注COD、N 和P 等综合污染指标 。药物和个人护理品(pharmaceutical and personal care products,PPCPs)等新型微污染物引起了人们的关注。其中,布洛芬(ibuprofen, IBU)为我国医用常见的消炎镇痛药,近年来在水体环境中被频繁地检出 ,其被认为是我国环境风险最高和最需优先控制的PPCPs 之一 ,此类新型微污染物对水体COD 的贡献微小,但往往会造成极大的潜在危害。目前,PPCPs 的处理方法主要有膜处理技术、吸附法、高级氧化法 和生物法四大类及其组合工艺。其中,膜处理技术和吸附法仅发生相与相之间的转移,均不能完全去除污染物质,含截获PPCPs 的滤膜、吸附剂和浓缩水仍需进一步处置 。高级氧化法虽能够彻底氧化污染物质,但有应用成本高、处理水量少的缺陷,难以应用在大规模的市政污水中;其次高级氧化法具物质选择性,并不是所有污染物质都能被氧化去除。部分PPCPs 在高级氧化降解过程中甚至会生成毒性更强的中间产物 ,若工艺操作不当,则会带来更严重的危害。然而,生物法具有处理水量大、应用成本低的优势,具有明显的可持续发展性。但研究表明,传统生物法对PPCPs 的处理效果较差,且存在剩余污泥产量大,物耗能耗高等问题。因此,开发新型的高效低耗脱除有机微污染物的技术已成为亟待解决的问题。
基于上述问题, 本研究提出了新型的硫自养反硝化生物技术,该工艺以硫自养反硝化菌(sulfur denitrifyingbacteria, SDB)为主要功能菌群,在缺氧条件下以无机硫化物为电子供体,进行化能自养脱氮,能够同时去除硫化物和硝酸盐污染物 ,无需曝气、操作运行简单,动力消耗少。此外,SDB 为自养菌,相对于异养反硝化菌,更易于捕获微量有机污染物并有效加以利用,同时研究表明,微量有机物的存在会提高反硝化菌的反硝化脱氮效率 ,且由于SDB 是低污泥产率菌群 ,剩余污泥产率较低,同时为工艺提供了更长的污泥龄(SRT),进而提高PPCPs 的处理效率。本研究将利用硫自养反硝化工艺处理含IBU 废水,探讨SDB 对IBU 的处理能力,考察其工艺运行特性,并初步研究布洛芬去除机理,为利用该工艺去除水中有机微污染物提供理论基础。
1 材料与方法
1. 1 试剂与仪器
(1)主要试剂:IBU(纯度> 99% ,Sigma-Aldrich);乙腈、甲醇和甲酸均为色谱纯(德国默克股份两合公司);其他试剂均为分析纯:硝酸钾、氯化镁(天津市福晨化学试剂厂),磷酸二氢钾,碳酸氢钠(天津市大茂化学试剂厂)硫化钠(广州市化学试剂厂);
(2)主要仪器:高效液相色谱仪(Ultimate 3000, Thermo Scientific),配有二极管阵列检测器(DAD);离子色谱仪(DIONEX ICS-900, Thermo Scientific) 配有阴离子分析柱(Ionpac As II-HC)、电导检测器(ICAS23阴离子检测器)和抑制器(ASRS-4 mm);UV2300Ⅱ 紫外可见分光光度计(岛津);恒温磁力搅拌器(IKA,RCT basic)。
1. 2 污泥来源及水质条件
实验污泥均来源于实验室培养800 d 左右的成熟SDB 活性污泥,污泥氮硫负荷分别为0. 33 kg N·(m3 ·d) - 1 和0. 62 kg N·(m3 ·d) - 1 ,脱氮效率保持在95% 以上。
本研究含IBU 废水均采用人工模拟废水,因易降解有机碳源的存在会抑制PPCPs 的生物去除,所以本研究废水中不添加除IBU 以外的有机碳源。废水主要成分为Na2 S·9H2 O(200 mg· L - 1 ),KNO3(93 mg·L - 1 ),KH2 PO4 (187. 5 mg·L - 1 ),NaHCO3 (125 mg·L - 1 ),MgCl2 (112. 5 mg·L - 1 ),进水pH 控制在7. 5 ± 0. 1,每天进水时投加适量的微量元素储备液。储备液成分为ZnSO4 0. 5 g·L - 1 ,CaCl2 2 g·L - 1 ,MnCl2 ·4H2 O 2. 5 g·L - 1 ,(NH4 )6 Mo7 O24 ·4H2 O 0. 5 g·L - 1 ,CuSO4 ·5H2 O 0. 1 g·L - 1 ,CoCl2 ·6H2 O0. 5 g·L - 1 ,FeCl2 ·4H2 O 3. 8 g·L - 1 ,浓HCl 50 mL·L - 1 。
1. 3 分析方法
IBU 的浓度采用高效液相色谱检测,检测条件如下:色谱柱:AcclaimTM 120 C18 (3 × 150 μm,3 μm),流动相A 为乙腈,B 为0. 1% 甲酸水溶液,A ∶ B = 65 ∶ 35,流速0. 3 mL·min - 1 ,柱温30 ℃ ,进样量25 μL,UV 检测波长为205 nm。S2 - 反应前后的浓度采用亚甲蓝分光光度法检测。NO3- 、PO4^3- 、SO4^2- 和NO2- 反应前后的浓度采用离子色谱仪检测。
1. 4 硫自养反硝化工艺实验
1. 4. 1 反应器装置
本研究采用的反应器如图1 所示。反应器由有机玻璃制成,内径50 mm,有效高度555 mm,有效容积1. 08 L,反应温度控制为室温。反应器系统包括进水系统、反应系统、内循环系统和出水系统,整个系统控制为缺氧状态。
1. 4. 2 反应器启动与运行
反应器进水每天更换以保证水质不会有太大变化,并通过蠕动泵将其输送到反应器中与SDB 污泥接触反应,出水以溢流的方式从出水管流出,水力停留时间( hydraulic retention time,HRT) 控制为4 h。为使SDB 污泥与污水能更好地混合接触,提高传质效果,内循环流量设计为5 Q。在反应器运行初始阶段,添加IBU 到进水中,驯化系统中微生物以达到更好的去除效果,反应器在40 d 左右运行效果趋于稳定。
有研究表明,IBU 在污水处理厂进水及医院出水中检出频率及浓度较高,其中在污水处理厂进水口IBU 检出浓度最高达0. 4 ~ 84. 0 μg·L - 1,在医院出水中IBU 检出浓度在10 - 2 ~ 103 μg·L - 1 范围内。因此,本研究实验设计反应器共包括3 组,1 号反应器为低浓度实验组,以模拟生活污水,IBU 进水浓度为100 μg·L - 1 ,浓度略高于实际生活污水IBU 浓度水平;2 号反应器为高浓度实验组,以模拟医院出水,IBU 进水浓度为1 000 μg·L - 1 ;研究指出当PPCPs 浓度与污泥浓度的比值低于2 × 10 - 3 时,PPCPs 的生物转化动力学常数不受影响。3 号反应器为未添加IBU 的空白组。反应器的进出水水样定期进行采集,并用0. 22 μm 的水相滤膜进行过滤,保存于4 ℃ ,24 h 内测样。
1. 5 批次实验
1. 5. 1 吸附实验
准备适量的SDB 活性污泥,在高压灭菌锅中121 ℃ 条件下灭菌30 min,对污泥中的微生物进行灭活,考察灭活污泥对IBU 的吸附作用。批次实验中,向锥形瓶(0. 5 L)内加入一定量沉降后的SDB 灭活污泥(约50 mL),使MLVSS 控制为1. 5 g·L - 1 ,随后加人工配水至500 mL,最后加入适量的IBU 储备液,使其浓度分别为0、100、500、1 000 和5 000 μg·L - 1 ,使用封口膜隔绝空气,采用磁力搅拌进行搅拌(室温,200 r·min - 1 ),反应进行6 d。每隔一定时间取上清液,并用0. 22 μm 的水相滤膜过滤到样品瓶中,将样品保存在4 ℃ 的冷库中于24 h 内测样。比较不同IBU 浓度下,SDB 污泥对IBU 的吸附。同时设置空白对照组,每组实验均设置3 个平行。
1. 5. 2 生物降解实验
为考察SDB 活性污泥对IBU 的生物降解作用,实验采用未灭活的SDB 活性污泥来进行研究。其他实验操作同上述吸附实验。
2 结果与分析
2. 1 反应器运行效果
为保证反应器在稳定条件下运行,对反应器运行效果进行长期监测,每周取3 次样,对NO3- 、NO2- 、S2 - 、SO4^2- 、S0 及污泥浓度进行长期监测。3 个反应器污泥浓度为MLSS = 7. 5 g·L - 1 ,VSS/ SS = 0. 4。反应器系统稳定运行120 d,反应器进出水各硫氮物质的运行效果如表1 所示。其中,3 号反应器为未添加IBU的空白组,其出水中NO3- 含量最高,NO3- 去除效率平均低于20% ,脱氮效率较低。而1 号和2 号反应器均为添加IBU 的实验组,其反硝化脱氮效果均优于3 号反应器,NO3- 去除效率达到70% ~ 80% 。3 个反应器均没有NO2- 的积累,且出水中均不存在硫化物,硫化物转化率为100% 。硫化物在系统中的转化途径为:S2 - →S0 →SO4^2- 。3 个反应器出水中SO4^2- 浓度如表1 所示,且多余的硫化物被氧化成了硫单质(没有检测出S2O3^2- 、SO3^2- 等中间产物,故根据质量守恒可计算出出水中硫单质浓度)。3 号反应器为未添加IBU 的空白组,S2 - 为反应器系统中唯一的电子供体。从表1 可以看出,3 个反应器进水中65% 左右的S2 -被完全氧化成了SO4^2- ,35% 左右的S2 - 被氧化成了S0 。在3 个反应系统的反硝化过程中,硫化物作为电子供体,提供的电子数量是相当的。而1 号、2 号和3 号反应系统中,参与到反硝化过程的NO3- 分别为79% 、60% 和17% 左右。在硫化物提供相同数量的电子条件下,1 号和2 号反应器中被还原的NO3- 数量明显多于3 号反应器。因此推测,在1 号和2 号反应器中,IBU 可为自养反硝化反应提供电子供体,促进反硝化脱氮效率。
表1 自养反硝化反应器运行效果
2. 2 IBU 去除效果
对进出水中IBU 浓度进行长期监测,1 号和2 号反应器中IBU 的进出水浓度如图2 所示。从图中可以看出,该工艺对低浓度及高浓度IBU 均有较好的去除效果,平均去除效率均大于95% ,平均比去除量分别为8. 3 和83. 8 μg·(g MLVSS·h) - 1 ,去除效果稳定。可见,硫自养反硝化系统能够有效地去除废水中的IBU。滑熠龙等利用SND 工艺去除IBU的研究中发现,当IBU 进水浓度从1 μg·L - 1 增加至100 μg·L - 1 时,IBU 的去除率从95% 下降至69% ,而本研究中IBU 进水浓度达到1 000 μg·L - 1 ,其去除率均大于95% 。与此同时,ALVARINO 等 研究发现布洛芬在缺氧和厌氧条件下的处理效果很差,去除率低于20% ,在好氧条件下则能达到较高的去除率(80% ),而本研究中在缺氧条件下,IBU 的去除率均能高于95% , 相比于好氧条件更节省能耗。CARBALLA 等 研究利用厌氧消化技术在常温下处理IBU 时,发现IBU 的处理效果能达到40% ~60% ,但是其HRT > 15 d,而本研究中的HRT = 4 h已经有很好的处理效果。这可能由于生物菌群种类不同,而特定的生物菌群胞内或胞外存在某种功能酶可以催化IBU 的降解。硫自养反硝化工艺对不同初始浓度(100 μg·L - 1 和1 000 μg·L - 1 ) IBU去除率相近,原因可能为,在长期驯化过程中SDB 产生了促进IBU 生物转化的关键酶或酶系,从而促进IBU 实现生物转化,部分IBU 为自养反硝化提供电子,部分转化为其他代谢产物,故出水中IBU 浓度较低。为进一步探讨SDB 去除IBU 的机理,设计了吸附和生物降解批次实验进行探究。
2. 3 IBU 的去除机理
2. 3. 1 IBU 的吸附
本研究中考察了SDB 灭活污泥对不同浓度IBU的处理能力。从图3 可以看出,随着时间的延长,SDB 灭活污泥对IBU 的吸附量在增加, 在24 h 时,吸附达到平衡,IBU 的吸附量达到最高,不同IBU 的初始浓度100、500、1 000 和5 000 μg·L - 1 对应最大吸附量分别为9. 3、47. 0、135. 6 和520. 5 μg · ( gMLSS) - 1 。可见,随着IBU 初始浓度增加,单位吸附量随之增加,这是由于浓度梯度变大提高了反应驱动力,克服了传质阻力,使IBU 和生物细胞之间的碰撞几率增加,从而提高吸附量。而随着实验的进行,经历短暂的吸附平衡(24 ~ 40 h),在40 h 后,IBU 又发生解吸过程,且IBU 起始浓度越大解吸过程越明显,在72 h 达到吸附解吸平衡。平衡时,SDB 灭活污泥对IBU 的吸附去除率分别为21. 7% 、17. 0% 、29. 9% 和14. 8% ,单位吸附量分别为4. 4、16. 9、71. 3 和140. 9 μg·(g MLSS) - 1 。可见,SDB 灭活污泥对不同浓度的IBU 去除效果较差,去除率均< 30% 。BENIOT 等在死体/ 活体生物吸附有机物的研究中发现,惰性吸附主要是发生在生物细胞表面上的快速吸附,且该过程是可逆的。在本研究中惰性吸附随着时间的延长,吸附在生物表面的污染物质会发生解吸,且到一定时间,吸附率与解吸率一致,从而达到吸附平衡状态。
2. 3. 2 IBU 的生物降解
通过惰性吸附实验和生物降解实验的对比,可以探讨SDB 活性污泥对IBU 的处理能力及其去除机理。从图4 可以看出,在反应时间24 h 内,IBU 浓度下降缓慢,去除率为6. 7% ~ 18. 1% 。此时,SDB 主要通过吸附作用将水相中的IBU 转移至胞体上 ,IBU 的比去除量分别达到0. 5、1. 6、3. 1 和6. 8 μg·(g MLVSS·h) - 1 。对比图3 可知,活性污泥的生物吸附作用比较弱,这是由于灭活污泥的细胞表面发生了结构变化,通透性增强,污染物易进出细胞内部,因此细胞会表现出更好的污染物积累效果,同时污染物也容易发生解吸,故在24 h 内,灭活污泥比活性污泥对IBU 的吸附作用强。在生物降解反应后期,随着培养时间的延长,生物降解作用逐渐增强,从60 h 后,SDB 开始加快对IBU 的降解作用,IBU 浓度急剧下降,直至降为零。随着IBU 起始浓度的增加,SDB 完全降解IBU 所需的时间增加,时间跨度为82 ~ 106 h,而SDB 对IBU 的单位去除速率进一步增加,比去除量分别为0. 76、2. 49、6. 5 和23. 8 μg·(g MLVSS·h) - 1 。
2. 3. 3 SDB 降解IBU 作用机理讨论
通过惰性吸附和生物降解实验,研究发现SDB 去除IBU 的机制主要为吸附和生物降解,且生物降解起主要作用。
一般而言,水处理过程中生物降解作用主要有直接作用和共代谢作用。直接作用即微生物以目标降解物质为主要碳源和能源,对于一些有毒有害物质,微生物不能以其为碳源和能源生长,但在其他生长基质存在的前提下能够改变这种有害物的化学结构使其降解,即为共代谢作用。
IBU 在天然环境和污水处理系统中的浓度水平很低(ng·L - 1 ~ μg·L - 1 )。因此,对于微生物而言,它不足以充当唯一的碳源及能量来源,以保障微生物的新陈代谢。国内外研究表明IBU 的降解最大可能是由于微生物的共代谢行为,特别是自养菌主要通过共代谢作用降解IBU 等有机微污染物。本研究的SDB 为硫自养反硝化菌,由实验结果推测,IBU 可能是以共代谢的形式实现生物转化,从理论上分析,可能是硫自养反硝化菌在生长代谢过程中产生了促进IBU 降解的关键酶或酶系,从而促进IBU 的转化去除 。但要验证并完好阐述硫自养反硝化共代谢IBU 的机理还需进一步深入的研究。
3 结论
1)硫自养反硝化实验室小试中,低浓度(100 μg·L - 1 )和高浓度(1 000 μg·L - 1 )的IBU 均能被有效去除,平均去除率> 95% ,说明了该工艺去除IBU 的可行性。
2)SDB 灭活污泥和活性污泥均对IBU 有去除效果,灭活污泥的去除率为30% ,活性污泥的去除率则为100% ,说明SDB 处理IBU 的机理有吸附和生物降解两种作用,而生物降解起主要作用。
3)添加IBU 的硫自养反硝化反应系统中,反硝化效果要明显优于未添加IBU 的反应系统,表明当电子供体不足时,IBU 可作为电子供体补充SDB 的反硝化脱氮过程电子需求。
4)与其他技术相比,硫自养反硝化技术去除IBU,无需曝气,能耗低;污泥产率低,无剩余污泥,是一种低耗高效的生物处理技术。
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